导读：增材制造被认为是“一项将要改变世界的手艺”。光固化3D打印是个中的一个主要偏向，以数字化模型为根蒂经由光与材料（多为树脂、陶瓷浆料、纳米金属颗粒浆料等）的回响实现构造的成型，并借由局部光聚合回响，可实现相对较高的光学差别率及打印精度。
今朝，从光固化3D打印手艺的成长来看，首要是从两个维度进行聚焦: 一个是宏观的维度，也就是实现大幅面、大尺寸、高速度的3D打印；另一个是微观的维度，即实现微米、纳米尺寸的精美3D打印。
在微纳机电系统、生物医疗、新材料(超材料、复合材料、光子晶体、功能梯度材料等)、新能源(太阳能电池、微型燃料电池等)、微纳传感器、微纳光学器件、微电子、生物医疗、印刷电子等范畴，复杂三维微纳构造有着伟大的财富需求【1】。
微纳标准光固化3D打印在复杂三维微纳构造、高深宽比微纳构造和复合(多材料)材料微纳构造制造方面具有很高的潜能和凸起优势，并且还具有设备简洁、成本低、效率高、可使用材料种类广、无需掩模或模具、直接成形等长处，是以，微纳米光固化3D打印手艺在近几年正在受到越来越多的科研机构、企业以及终端用户的青睐。在全球局限内已经成熟贸易化的微纳米光固化3D打印手艺首要有：双光子子聚合TPP(Two-photon polymerization based direct laser writing)手艺和PμSL面投影立体光刻手艺(Projection Micro Stereolithography) 。
TPP是一种行使超快脉冲激光将光敏材料(树脂、凝胶等)在核心区域固化成型的工艺。PμSL则是使用紫外光，经由动态掩模上的图形整面曝光固化树脂成型的工艺。这两种手艺是今朝常用的微纳米标准3D打印的手艺，个中TPP打印的精度可实现100 nm以下，今朝德国和立陶宛等国度有贸易化的设备产物。PμSL今朝在实验室阶段可实现几百纳米精度，已经贸易化的产物可达几个微米的打印精度，多见于深圳摩方材料公司的nanoArch系列微纳3D打印设备，为全球首款贸易化的PμSL微标准3D打印设备产物。本文将从几个方面临上述两种手艺进行系统介绍。
手艺道理
光固化（photocuring）是指单体、低聚体或聚合体基质在光诱导下的固化过程。光固化3D打印，是指经由掌握光斑的图案或许振镜扫描路径，曝光区域的液态树脂聚合成固态物质，未曝光的区域树脂不介入聚合回响，经由周详掌握Z轴移动，从而层层聚积快速成型样件。光固化3D打印，今朝有单光子接收聚合和双光子接收聚合两种树脂聚合方式。单光子接收 (SPA) 是指激发态电子接收一个能级差的能量从低能级跃迁到高能级的过程，光接收效率与入射光强是线性相关的。
PμSL是行使单光子接收聚合回响而成的打印手艺，入射光进入液态树脂后，在接收剂的感化下，光强逐渐减小，是以有效聚合回响只发生于树脂外观很薄的一层, 如图1所示。双光子接收 (TPA) 则是受激电子同时接收两个光子能量实现跃迁的过程，这是一种非线性效应，即跟着光能量密度的增加，该效应会快速增强。是以入射光可穿过液态树脂，在其空间中的一个极小区域发生体像素固化成型。如图1所示，双光子接收首要发生在某一点处，平日是光束核心位置。这也是因为此处光强充沛高，促使聚合物发生双光子接收效应而发生聚合回响。
图1. 单光子接收和双光子接收【2】。个中，基于单光子接收的3D打印设备可采用点光源或面光源（如PμSL），而TPP使用的是点光源。
从图1中也能够看出，双光子接收具有高局域性，这一点是单光无法实现的。借助这种高局域性质，今朝小于一百纳米标准的3D打印也成为了实际。将激光聚焦，使得激光核心处光强跨越双光子接收阈值，掌握回响区域在核心四周极小的区域，改变激光核心在样品中的相对位置，便可打印3D 微纳米构造，且具有极高的打印精度。而单光子接收，具有曝光面积大，在达到较高打印精度的同时，且具有极高的打印速度。
制备工艺和设备
双光子聚合TPP微纳米3D打印过程以图2为例: 飞秒激光经由超高倍率的聚焦系统聚焦在光敏材料上，由光敏材料的双光子接收发生聚合感化。个中，光敏材料一样是涂覆在载玻片或硅片上，载玻片是置于压电陶瓷..上。经由移动周详压电陶瓷..或振镜扫描，掌握激光核心位置的移动，即可实现微纳3D构造的成型，成型后使用有机溶剂冲刷(浸泡)样品，去除残存的未聚合材料，最终获得3D构造样品。其打印过程一样无需将打印件从树脂槽底部剥离，也无需安装刮刀进行光敏树脂液面的涂覆。
图2 典型的TPP打印系统示意图【3】
PμSL的把持过程（如图3）是将LED发射的紫外波段光反射在一个数字微镜装配（DMD）上，再让紫外线按照设定图形对液态树脂进行一个薄层的曝光。表层树脂固化后，下降打印..，更多的液态树脂会流到已固化层之上，新的一层液态材料持续被紫外线照射曝光。完成的打印物品只用清理掉残留液态树脂就可被用作为装配、样品或许模具。
平日的TPP打印采用的是红外飞秒脉冲激光作为光源，飞秒脉冲激光器的价钱昂贵且跟着使用时间储蓄存在衰减问题。PμSL则可选用工业级UV-LED 作为光源，光源寿命长（10000小时）、成本低（平日低于十万）、更调成原形对较低。设备使用情况要求方面，TPP打印的设备大多建议使用黄光无尘室，PμSL 3D打印系统只需要正常干净的空间放置即可，无黄光无尘室的要求。
图3 典型PμSL打印系统的设备示意图
3D打印机能
就打印差别率来讲，PμSL手艺经由DMD芯片的选择和投影物镜微缩，可实现的打印差别率在几百纳米至几十微米的标准局限。而TPP双光子聚合因为其聚合回响的高度局域，且冲破了光学衍射极限，最高能够实现一百纳米摆布的超高打印差别率。
就打印速度来讲，因为PμSL手艺行使整面投影曝光，而TPP手艺采用逐点扫描加工，是以打印速度上也存在较大差别。以整体巨细2 mm (L) × 2 mm (W) × 70 μm (H)，最小特征尺寸5μm的仿生槐叶萍模型举例，PμSL打印设备可在15分钟内打印完成，相对来说，TPP打印设备则需要16小时【4】。
就打印幅面来讲，TPP手艺因为激光核心位置的周详移动平日由周详压电陶瓷..或扫描振镜供应，移动局限有限，辅以扫描振镜手艺或机械拼接，典型打印幅面约3mm×3 mm摆布。PμSL手艺由DMD芯片幅面和投影物镜倍率决意单投影曝光幅面，还能够经由机械拼接实现更大幅面，如图2为深圳摩方材料科技有限公司的设备制备的高精度大幅面跨标准打印的样品，其样品整体尺寸为：88×44×11 mm3，杆径：160 μm。摩方材料公司的设备最大打印幅面可达100mm×100mm。
图4 高精度跨标准打印
就打印材料来讲，双光子接收的特别性也使得TPP打印对材料的选择较为苛刻，如要求树脂必需对工作波长的激光是透亮的以包管激光能量能够在树脂内聚焦，且具有较高的双光子接收转化率，是以所用的材料种类相对受限（如SCR树脂、IP系列树脂、SU8树脂、PETA等）。而PμSL打印材料多为光敏树脂，可打印透亮树脂材料和不透亮的复合树脂材料，种类对照普遍且贸易化（如硬性树脂、韧性树脂、耐高温树脂、生物兼容性树脂、柔性树脂、透亮树脂、水凝胶、陶瓷树脂等）。
应用层面
TPP手艺是今朝纳米标准三维加工较为遍及的加工手艺，在诸多科研范畴中有着普遍应用，包罗纳米光学（如光子晶体、超材料等）、生命科学（细胞培育组织、血管支架等）、仿生学、微流控设备（阀门、泵、传感器等）、 生物芯片等，如图5所示。但另一方面，受其加工幅面及速度的限制，TPP打印的工业化应用较少，今朝仍急需冲破。
图5 TPP微纳米3D打印的案例【5】
PμSL在科研范畴的应用包罗仿生学（槐叶萍构造【4】）、生物医疗（支架构造、微针）、微流控管道、力学、3D微纳制造、微机械、声学等，如图6。
图6 PμSL微纳米3D打印的案例【4】
相较于TPP，PμSL 加工速度快、打印幅面大、加工成本低以及宽松的情况要求等特点，使其工业应用范畴已实现了内窥镜、导流钉、保持器、封装测试材料等的批量加工和应用。例如眼科病院用于治疗青光眼的导流钉（如图7示），导流钉中微弹簧直径可达200微米、打印材料具有优异的生物相容性，该导流钉在治疗中可有效改善眼压和流速。此外，亦有通信公司用于芯片测试的socket插座，如图8示，能实现半径可达100微米，距离50微米的致密构造。在医疗范畴对照知名的内窥镜制造企业也已经使用PμSL制造出高纵横比、薄孔径的内窥镜底座，最小薄壁厚度70微米，高至13.8毫米。此外，除了打印树脂材料，PμSL工艺也能够打印陶瓷（图9为陶瓷打印样件）。
图7 眼科病院用于治疗青光眼的导流钉(引流管、 短突、 翼领)
图8 内窥镜头端和socket插座
图9 陶瓷打印样件
总而言之，作为微标准代表性的两种光固化3D打印手艺，TPP和PμSL手艺具有各自的打印特点及相关应用范畴。TPP打印精度高达一百纳米摆布，加工尺寸和材料相对受限，已经在光学、超材料、生物等科研范畴，有着普遍的应用。在大幅面的微标准3D打印手艺方面，PμSL面投影立体光刻具有加工时长短、成本低、效率高的长处，也已普遍应用在科学研究、工程实验、工业化等多个范畴。
文/PuSL高周详3D打印
参考文献：
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